Kontrol Kinetika dan Kontrol Termodinamika pada Sistesis Senyawa Organik

 Kontrol Kinetika dan Kontrol Termodinamika pada Sistesis Senyawa Organik

Ada dua kontrol reaksi disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika :

a. Termodinamika, Sabilitas realtif dari produk pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika berupa ekuilibrium, kondisi reversibel dan produk utama berada pd sistem yg lebih stabil.

b. Kinetik, kecepatan pembentukan produk pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik berupatingkat, kondisi irreversible dan produk utama adalah produk yangdihasilkan dari reaksi tercepat.

Contoh dari konsep kontrol termodinamika versus kinetik suatu reaksi, berupa reaksi satu ekivalen hidrogen bromida dgn 1,3-butadiena menghasilkan produk yg bebeda pd kondisi yang bebeda.

 

Jika kita mnjaga suhu tetap rendah, molekul tebentuk lebih cepat, mungkin tidak akan memiliki cukup energi untuk mengatasi penghalang aktivasi balik yaitu sebelah kanan untuk membuat ulang. Reaksi maju dan dalam kondisi seperti itu, secara efektif tdk dapat diubah. Karena pembentukan lebih cepat, ia akan mendominasi, dan juga produk utama ygg terbentuk. Ini dikenal sebagai kontrol kinetik adalah produk kinetiknya. Pada suhu tinggi, masih akan menjadi produk yang terbentuk lebih cepat . ini juga berarti bahwa semua reaksi akan menjadi reversibel. Ini berarti bahwa molekul dpt kembali ke sistem tdk lagi dibatasi oleh suhu, sistem akan meminimalkan energi bebas Gibbs, yg merupakan kriteria termodinamika untuk kesetimbangan kimia. Artinyo, sebagai molekul yang paling stabil secara termodinamika, akan terbentuk secara dominan.  Reaksi dikatakan berada di bawah kendali termodinamika adalah produk termodinamika.

Mekanisme Reaksi

Protonasi salah satu ikatan rangkap. Dlm butadiena yang ditandai dgn nomor 1, kedua ikatan rangkap adalah sama, jadi tdkk masalah mana yang terprotonasi. Protonasi terjadi secara regioselektif untuk menghasilkan karbokation yang lebih stabil.

 

Kation yang lebih stabil tidak hanya sekunder, tetapi juga sekutu, dan karena itu menikmati stabilisasi mlalui resonansi atau konjugasi. Hal ini digambarkn dlm bentuk resonansi 2a dan 2b di atas. Karbokation alilik ini, lebih tepat dilambangkan sebagai hibrida resonansi 2, memiliki dua karbon yg memiliki muatan positif signifikan, dan ion bromida dapat menyerang karbon. Menyerang karbon pusat, berdekatan dengan situs protonasi, mengarah ke produk kinetik yg ditandai dengan nomor 3 disebut 1,2-hasil adisi; menyerang karbon terminal, jauh dari situs protonasi, mengarah ke produk termodinamika yg ditandai dgn nomor 4 disebut 1,4-aduk dapat menyerang karbon. 

 

Kesalahan yg sering terjadi struktur resonansi tidk ada secara independen. Ada beberapa orang menulis bahwa yg nomor 3 hasil dari serangan pada resonansi bentuk 2a , dan yg nomorr 4 dari serangan  pd bentuk resonansi 2b. Padahal hal tersebut tidak benar. Bentuk resonansi tidak ada secara terpisah, dan mereka bukan spesies berbeda yg saling bertukar dengan cepat. Dengan demikian, kita tidak dapat mengatakan bahwa satu bentuk resonansi yang mengalami reaksi. Yg nomor 4 adalah hasil kali termodinamika dan nomor 3 adlah produk kinetik, hal tesebut dapat dilihat dibawah ini :

a. Hasil kali termodinamika: trans -1-bromobut-2-ene

Cukup sderhana untuk tau mngapa nomor 4 lebih stabil daripd nomor 3. Nomor 4 memiliki ikatan rangkap internal yg tidak tersubstitusi, dan diketahui bhwa aturan umumnya, stabilitas termodinamika alkena meningkat dgn meningkatnya substitusi. Jadi, dibandingkan dengan terminal alkena bersubstitusi nomor 3, nomor 4 lebih stabil.

 

Baik isomer trans 4 maupun isomer cis 5 dapat dibentuk melalui serangan nukleofil pada karbon terminal, dan keduanya merupakan alkena terdisubstitusi. Namun, isomer trans 4 lebih stabil daripada isomer cis 5 , karena tolakan sterik antara dua substituen pada ikatan rangkap lebih sedikit. Dengan demikian, 4 adalah produk termodinamika.

b. Hasil kali kinetik: 3-bromobut-1-ene

pendapat terburuk yg mungkin menyatakan bahwa bentuk resonansi 2a, sebagai karbokation sekunder sekutu, lebih stabil daripda bentuk resonansi 2b, yg merupakan karbokation primer alilik. Oleh karena itu, bentuk resonansi 2a ada dalam proporsi relatif yang lebih besar yaitu, lebih banyak molekul akan terlihat seperti 2a daripada 2b, dan nukleofil secara istimewa bereaksi dengan karbokation spesifik ini, yang mengarah pada pembentukan nomor 3. Namun, hal tsb tidak benar, karena bentuk resonansi individu tidak ada. Argumen seperti itu menunjukkan bahwa mencari perantara yg lebih stabil. Faktanya, harus mencari status transisi yang lebih stabil. Karbokation adalah perantara, dan bukan keadaan transisi .

Pendapat yang paling umum adalah karena bentuk resonansi 2a lebih stabil daripada 2b , adalah bahwa hal itu berkontribusi lebih banyak terhadap hibrid resonansi 2 . Dengan demikian, muatan positif pada karbon internal lebih besar daripada muatan positif pada karbon terminal. Nukleofil, yang bermuatan negatif, lebih kuat tertarik ke karbon elektrofilik yang lebih bermuatan positif atau lebih, dan karena itu serangan di sana terjadi lebih cepat (keadaan transisi distabilkan oleh interaksi elektrostatis yang lebih besar). Itu penjelasan dianggap masuk akal, dengan hanya data yang telah disajikan sejauh ini, blom dapat dibantah, dan itu jawaban yang diterima cukup lama.

Referensi :

https://chem.libretexts.org/Courses/Athabasca_University/Chemistry_350:_Organic_Chemistry_I/

Vidio siskusi kelompok ada pada link youtube berikut ini.

https://youtu.be/eVbqA2FlpWU

Permasalahan 

1. Nadiya Qotrunnada Tohiri (073)

 Bagimana pengaruh suhu rendah dan suhu tinggi pada produk yang dihasilkan dalam kontrol kinetika dan kontrol termodinamika pada sistesis senyawa organik dan mengapa demikian 

2. Mashita (083)

Mengapa kontrol kinetik berlangsung cepat dan kontrol termodinamika mengalami kesetimbangan (stabil)?

3. Firda (021)

Mengapa jika menggunakan suhu yang rendah saat reaksi berlangsung Konsentrasi yang terbentuk banyak dan sebaliknya ?

4. Denora (056)

apa yang menyebabkan hasil produk dengan menggunakan kontrol kinetika irreversibel dan jika menggunakan kontrol termodinamika reversibel ?

5. Nurhalimah (024) 

Diatas (pada blog) dikatakan bahwasannya enolat dengan kontrol termodinamika dapat dilakukan dengan fenil metil litium pada suhu kamar dengan  memberikan 10 : 90 , nah bagaimana yang terjadi jika enolat dengan trifenil metil litium pada suhu standar?

6. Erma wati (002)

Mengapa pembentukan keton oleh anion enolat lebih lambat dibandingkan pembentukan enol?